石材资讯

石材加工是目前产值最大的非金属矿产业，其产生石材废水。不同于常规矿粉废水，石材废水中含有石粉、部分石油烃、大量表面分散剂及少量氯化铵、亚硝酸钠等无机盐类添加剂，性质与浮选矿废水相似。由于该废水COD 含量偏高，自然沉淀产物十分密实，直接排放往往造成水生生物死亡、土壤覆盖板结的问题，造成严重的环境破坏。据调查，泉州市的大部分石材加工企业产生的石材废水没有得到处理。有些村镇虽然制定了污水处理方案，但存在严重的监管漏洞。同时调查发现，采用自然沉降渗透法(泉州地区)或加聚合氯化铝絮凝法(宁德地区)处理后废水的含油量大，处理速度慢，依然存在二次污染。据相关企业反映现有石材废水污染需要解决的问题：(1)低成本沉淀处理;(2)现有处理技术产生的石粉沉淀密实度很高只能挖取，必须进行改进。

 由于石材废水中含有大量表面分散剂和石油烃，导致石粉颗粒表面带有大量负电荷，传统用于采矿废水处理的电中和技术沉淀效果差。目前处理石材废水的方法中，基本不进行电中和的常规絮凝法(硫酸亚铁/石灰絮凝、PAM 絮凝)效果很差;进行弱电中和的絮凝法因絮凝剂用量≥0.2%，沉降速度一般<0.5 cm/min，出水浑浊，处理效果不好等缺点，而不易推广;进行强电中和的絮凝法(电絮凝法) 据报道其效果很好，沉淀也较疏松容易抽取，但设备投资费用大。

 不同于直接絮凝的传统处理思路，笔者提出了一种石灰/卤水体系+PAM 的处理工艺，并对絮凝剂的品种及用量、卤水用量、SS 与COD 的去除效果及石粉沉降速度进行了探讨。

1 实验部分

1.1 水样来源与水质

实验水样取自福建省晋江市裕丰石业有限公司产生的石材加工废水，其SS 为40 mg/L，pH 为7~ 8，COD 为78.2 mg/L，自然沉降后上清液吸光度为 0.120。

1.2 主要试剂与仪器

工业卤水(固体质量分数30%，取自某盐场);石灰粉(工业级);聚丙烯酰胺PAM(非离子型，工业级);PAC(盐基度40，含铁黄色固体，气浮用药;盐基度70，黑色固体沉淀用药;均为工业级);工业滤纸。721E 可见分光光度计，上海光谱仪器公司; BS224S 电子天平，北京赛多利期仪器系统有限公司。

1.3 实验方法

絮凝剂的选择：取4 份水样，每份各200 mL，分别加入石灰粉调节pH=10~11，充分搅拌1 min 后，分别加入聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)、卤水+PAM，考察其絮凝效果。

卤水用量的确定：分别取12 份200 mL 水样于 250 mL 烧杯中，加入石灰粉调节pH 为11~12，搅拌后水样开始絮凝形成小的絮凝体，再按水样体积的 0.03%、0.05%、0.08%、0.10%、0.13%、0.15%、0.18%、 0.20%、0.23%、0.25%、0.28%、0.30%加入卤水，进行对比实验。充分搅拌后，记录沉淀速度并取上清液测吸光度。将上清液用工业滤纸过滤后，再次测其吸光度。

SS 的测定：以自然干燥石粉为基准物质，以自来水为溶剂。在自来水中溶解干燥石粉，搅拌均匀后，用移液管分别移取20 mL 于干燥烧杯中，置于干燥箱中烘干，称重，确定20 mL 样品中含有的石粉质量。另1 个烧杯中的清液采用可见分光光度计测量吸光度，并分别稀释为40、60、80、100、120、 140、160 mL，再测吸光度，绘制SS 含量标准曲线，对照标准曲线得出处理后石材废水的SS 含量。COD 的测定：根据国家标准水质高锰酸盐指数的测定方法，测定原始废水、自然沉降后上清液及处理后上清液的COD。

1.4 对比实验

(1)电絮凝法。在电解池中以面积10 cm2 的铝棒为阳极，1 cm2 石墨作阴极，控制电压20 V，电流 0.03 A，电解10 min 后观察现象并取清液测定吸光度。(2)聚合氯化铝絮凝法。含铁聚合氯化铝与高聚度聚合氯化铝各按废水质量的0.05%投加至废水中，处理10 min 后观察现象并取清液测吸光度。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂种类对净化效果的影响

用石灰粉调节水样pH=9，加入不同絮凝剂〔5〕，实验中观察到PAM 的沉降速度慢，基本不沉降;高盐基度PAC 沉降速度快，上清液较浑浊，且药品用量大;低盐基度PAC 投加后无明显絮凝现象;卤水/ 石灰+PAM 体系(预先投加石灰维持其pH 为10~ 12，1 min 后投卤水)在pH>10 后，石粉明显失稳呈疏松团聚状态，投加卤水后沉降速度较快，且上清液澄清，药剂用量与PAC 相近但价格低廉，但如果先投卤水再以石灰沉淀则处理效果较差。

由上述实验现象可知，处理石材废水的关键在于破坏表面活性剂，将其转化为钙皂沉淀后即可采用类似处理常规矿粉废水的传统方法进行处理。先投卤水致使石灰无法与石粉吸附的表面活性剂作用，因此絮凝效果较差。卤水/石灰+PAM 体系絮凝沉降速度快，且成本低于传统的PAC 絮凝法。

2.2 卤水用量对净化效果的影响

2.2.1 卤水用量对沉降时间的影响

用石灰固定水样pH 为11~12，单独投加卤水，以25 mL 量筒作为沉降速度测量装置，考察卤水用量对沉降时间的影响，见图 1。

图 1 卤水用量与沉降时间的关系

由图 1 可知，当卤水用量为0.03%~0.15%时，随着卤水用量增加，石粉沉降速度加快，所需时间越短。当卤水用量>0.15%，石粉沉降速度基本保持不变，此时石粉沉降速度在10 cm/min 左右，固液比约为1∶10，沉淀较疏松，可用玻璃棒搅动。

通过定性试验确定pH 为10~12 左右时，絮凝沉降效果最好。石灰投放过多时上清液较浑浊，说明石灰作用为破乳，pH 过高时卤水转化为氢氧化镁的速度过快，不易起到充分网捕作用。pH<10 时石材废水无明显沉降，可认为表面活性剂尚未被有效破坏，且无充足氢氧化镁形成。实验表明该沉降体系中起主导作用的是卤水。

2.2.2 卤水用量对吸光度的影响

考察了卤水用量对吸光度的影响，见图 2。

图 2 卤水用量与上清液吸光度的关系

由图 2 可知：当卤水用量为0.03%~0.15%时，随着卤水用量的增加，上清液吸光度逐渐降低;当卤水用量>0.15%后，随着卤水用量的增加，吸光度又开始升高;卤水用量在0.03%~0.30%之间时，过滤前后上清液的吸光度相差不大。

2.2.3 卤水用量对出水SS 的影响

如果采用称量法测定SS 含量，Mg(OH)2 可能在加热时分解，同时考虑到废水中含有其他悬浮物，因此称量法测定SS 含量不可取。制作了SS-吸光度标准曲线(见图 3)，通过测定废水的吸光度，测定废水中的SS 含量。

图 3 标准曲线

根据实验测得的SS-吸光度标准曲线方程，得出pH 为10~11，卤水用量为0.15%时，石材废水的吸光度降至0.017，折算出SS 为7 mg/L;加入10 mg/L 的PAM 后吸光度为0.032，SS 为16.5 mg/L，均符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)要求。由2.2.2 和2.2.3 得出：当卤水用量在0.03%~ 0.15% 之间时，MgCl2 可在碱性条件下形成Mg(OH)2 絮凝体，发挥架桥作用使废水中石粉发生沉降，因此随着卤水用量的增加，沉降速度逐渐加快，上清液的固含量逐渐降低。而当卤水用量>0.15%后，由于石材废水中的石粉已基本沉降完全，过量的卤水在碱性条件下形成Mg(OH)2 胶体，导致上清液固含量反而升高。因此该工艺在应用时，需要预先进行小试寻找出最佳的卤水用量。

2.3 投加PAM 对处理速度的影响

对比不投加PAM 与投加PAM(实验固定PAM 投加质量浓度为10 mg/L，工厂惯例)对石材废水处理速度的影响，如图 4 所示。实验结果表明PAM 能使小的沉淀絮凝成大的沉淀，从而加速絮凝过程，减少废水处理时间。

图 4 PAM 对沉降速度的影响

2.4 处理后石材废水的COD

原始石材废水的COD 为78.2 mg/L，自然沉降后上清液的COD 为32.8 mg/L。当pH 为10~11，卤水用量为0.15%、PAM 投加质量浓度为10 mg/L 时，石材废水上清液的COD 为9.3 mg/L，可见卤水/ 石灰体系处理后的废水中COD 明显降低，出水经调节pH 后除氨氮外均符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)要求，可作石材厂回用或作为农业灌溉水。

2.5 石材废水处理后废渣情况

取2 L 石材废水，采用卤水/石灰+PAM 絮凝方法处理后，静置半个月观察沉降废渣情况：处理后的废水颜色接近无色且废渣明显比自然沉降时更疏松，可用玻璃棒搅动;而使用传统聚合氯化铝法沉降的石粉废渣依然相当密实。可见卤水/石灰+PAM 法处理该废水明显优于现有其他方法。

2.6 絮凝效果对比

采用1.4 方法进行絮凝沉淀实验，结果表明：电絮凝法处理后阳极区上层有大量浮渣，下层有少量废渣，上清液吸光度为0.305，远高于卤水/石灰+ PAM 体系的处理值，且上清液颜色较黄，沉淀较卤水/石灰法密集，表明电絮凝法处理石材废水效果不佳。采用聚合氯化铝絮凝法时，含铁聚合氯化铝沉降速度约为7 cm/min，处理后上清液浑浊，稀释100 倍后吸光度为0.422，远远大于卤水/石灰+ PAM 体系处理值; 高聚度聚合氯化铝基本不发生絮凝沉降。

对比实验显示传统方法的处理效果不理想。

3 机理初探

3.1 石粉颗粒在水中的带电状态

在不调节pH 情况下，分别往3 份废水样品中添加阳离子型PAM、阴离子型PAM、非离子型 PAM，实验结果表明，只有加入阳离子型PAM 的废水发生絮凝沉降，说明石粉颗粒在水中带负电荷。

3.2 卤水/石灰体系处理石材废水的机理

研究时发现，仅加入石灰时石材废水的石粉颗粒也会发生沉降，但此时上清液上层悬浮物较多，沉淀细小。笔者认为石材废水的稳定性来源于水中的有机分散剂，因此不适合采用处理传统黏土废水或尾矿废水的方法来处理。投入石灰会使水中分散剂转化为钙皂，导致石材废水失稳，成本低廉，但处理效果较差。

取采用卤水/石灰体系处理后的石材废水上清液加入卤水和NaOH 溶液，产生絮凝沉淀，通过观察发现该沉淀呈淡黄色。取自然沉降的石材废水上清液加入卤水和NaOH 溶液，絮凝体呈更深的黄色，取清水加入卤水和NaOH 溶液絮凝体呈白色。从现象推测采用卤水/石灰体系处理石材废水，其上清液中含有其他物质，初步推断可能为残留的冷却油及 SS。从2.4 实验中COD 降低来看，可以认为绝大部分冷却油和分散剂被卤水/石灰体系絮凝。用丙酮萃取沉淀，发现丙酮颜色无明显变化，说明该有机物以脂肪酸钙沉淀为主，原本可溶于丙酮的冷却油(主要为脂肪酯类)基本被钙盐转化。

为了进一步验证处理后SS 主要组成是否为脂肪酸冷却油等有机物或带负电荷的胶态二氧化硅，取处理后的上清液加入环己烷进行萃取，观察油层并无颜色变化，说明SS 中基本不存在脂肪酸冷却油;取处理后的上清液加入酸溶解Mg(OH)2，同时老化可能存在的胶态二氧化硅，一定时间后发现大理石材加工废水上清液吸光度有所下降，花岗岩石材加工废水上清液吸光度有轻微上升，合理的解释是部分石材废水中存在胶态二氧化硅。

数据表明：(1)处理石材废水的最适合pH 在 10~11，絮凝沉降效果最好，pH 太大，上清液较浑浊， pH 太小，处理后石材废水中的石粉颗粒沉降速度较慢。

(2)采用卤水/石灰体系处理石材废水，在沉降石粉颗粒的同时也去除了冷却油，因此不适合石材厂回用水的处理，而适于排放水处理。

4 结论

(1)采用卤水/石灰体系和有机高分子絮凝剂 PAM 组合处理石材废水，与传统直接采用絮凝剂絮凝沉淀污泥的方法相比，该工艺的特点为预先破乳。

(2)调节废水pH 至10~11、卤水用量为0.15%、 PAM 投加质量浓度为10 mg/L，此时石粉沉降速度为60 cm/min，已满足工业生产要求，吸光度为0.02，处理后水体中的SS、COD 均符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)要求。

(3)由于石灰破乳/卤水絮凝法在沉降石粉颗粒的同时也去除了冷却油，因此更适合石材废水的集水处理;该工艺理论上同样适于含大量乳化油、分散剂和黄药的金属矿浮选废水的处理。

(4)采用该工艺处理石材废水，下层废渣较松软，易于进一步处理，解决了当前终端净化工艺中的石粉废渣硬化现象。