石材资讯

张秉坚铁景沪(浙江大学化学系，杭州310027) 

摘要:大型石质文物表面污染物的清除技术是文物保护维修单位和石材清洗护理行业都十分关注的关键技术。本文围绕大型石质文物清洗技术，包括:吸附脱盐、化学清洗、蒸汽喷射、粒子喷射、激光清洗，以及清洗效果检测等，对国内外技术现状进行了综述，并对国内近期的发展趋势进行了评述。

关键词:石质文物　清洗　脱盐　化学清洗　蒸汽喷射　拉子喷射　激光清洗　清洗效果检测

1前言

随着我国经济的迅猛发展，国家对历史建筑和文物保护的资金投入越来越大。大型石质文物表面污染物的清除技术也越来越受到文物保护维修单位和石材清洗护理行业的关注。

大型石质文物是指体量较大、不可移动的石质文物，包括石窟造像、摩崖题刻，和各种石建筑及构件，例如:石塔、石桥、石牌坊、石栏杆等。广义地讲，也涵盖了砖石结构的历史建筑。相对于馆藏石质文物，处于野外的大型石质文物，由于各种原因更容易附着、沉积或生成各种生物、沉积物和风化产物，如地衣杂草、烟尘土垢、水溶性盐、各色石锈、难溶性硬壳，以及从前保护修复处理的残留物等。其中一些物质，例如水溶性盐等，具有加速岩石风化的作用;还有的物质，例如过多的烟尘土垢等，会妨碍石刻艺术价值的展现。石质文物的表面清洗是除去其表层有害于基底岩石或妨碍文物展示的物质。

从原则上讲，石质文物的表面污垢在一定程度上反映了文物本身久远的历史，按照“保持原状”或“最少干扰”的保护原则，最好不要清洗。但是，许多污染物或沉积物会对文物石材造成危害而缩短文物的寿命，影响展示效果，妨碍维修保护。通常石质文物表面污染物清除的目的是：

(1)去除有害于石材和文物展示的物质，如水溶性盐、难溶性硬壳、烟尘灰垢、微生物及杂草，以前处理的残留物等; 

(2)打开被污垢堵塞的岩石气孔，恢复水蒸汽通道，消除表面可能危害岩石结构安全的应力;

(3)为随后的维修和保护处理作准备，例如提高石材对保护剂的吸收率和吸收深度等。

因此，石质文物表面污染物的清洗技术是去除直接破坏因素、缓解劣化速率，使后续保护措施能够实施的基础技术和必不可少的工序。同时，石雕和石刻等文物的价值集中表现在表面的精细结构上，而有害物质往往直接附着在文物本体表面，许多还渗透进表层的微孔和裂隙中，任何不当处理都会直接危害文物，这就对有害污物的清除技术提出了更高的要求，许多技术要求都大大超出了普通工业清洗技术的标准。石质文物的清洗有着自身特殊的要求、特殊的工艺和特殊的检测评价体系，这些都使石质文物表面清洗成为文物保护的最关键的技术之一，是实施重大石质文物保护工程不可缺少的支撑技术。[Page]

2大型石质文物表面清洗技术

根据国内外大型石质文物表面污染物清除技术的现状和对处理设备的要求，从实施角度通常分为常规清洗和特种清洗两大领域。常规清洗包括吸附脱盐、化学清洗，以及各种只需要小型工具就能完成的清洗技术。特种清洗主要指需要借助特殊设备的清洗技术，目前效果较突出的有:蒸汽喷射清洗、粒子喷射清洗、激光清洗等。当然这些技术，从方法上还可分为化学清洗和物理清洗;从状态上可分为湿法清洗和干法清洗，从介质上可分为水清洗、化学清洗、粒子清洗和激光清洗等等。

2.1吸附脱盐技术

由于盐结晶是危害文物表层岩石结构的最大破坏因素之一，国内外文保工作者已经作过大量的岩石表面脱盐研究。例如敦煌研究院、西安文保中心、云冈石窟和龙门石窟等单位不仅已有多年吸附脱盐的实际经验，许多还与国外著名文保机构有过合作研究。吸附脱盐一般都是采用纤维纸、纸浆、脱脂棉、纱布、膨润土等吸附物质，用水作为溶剂，使水渗入岩石微孔而溶解可溶盐类。随着外表面水份的蒸发，盐溶液向外迁移，逐渐转移到吸附物上。岩石的脱盐过程往往需要几次，甚至几十次的吸附过程。因此，寻找吸附性能优越的吸附材料成为脱盐研究的重要内容。

目前国内各文保单位吸附脱盐的操作工艺和所用材料各不相同，脱盐效果也没有统一的评价标准。由于重大石质文物保护工程几乎都需要脱盐工序，该技术看似简单，但作用重要，有必要在总结相关经验的基础上，深人进行机理研究。例如从岩石微结构、介质溶解和迁移速率、吸附材料、外环境控制等方面综合考察，以提高效率为目标，得到更佳的吸附脱盐技术。

2.2化学清洗技术

化学清洗是采用能够与有害污染物发生物理或化学作用的化学药品来达到清除目的的清洗技术。化学清洗又按溶剂类型分为水性化学清洗和溶剂型化学清洗。化学清洗的优点是具有高度的选择性，化学清洗剂能够渗入岩石微孔隙中清除特定的污垢和污染物。目前，国内外对大型石质文物的化学清洗大多采用敷贴法，即采用钎维、粉末或胶体等吸附物使清洗剂较长时间地与污垢接触和作用，最后也采用吸附的方法清除残留物。现代化学清洗用药量和用水(或溶剂)量都很少，对石雕表面微结构的破坏性也小。化学清洗技术的关键是选择合适的化学清洗剂，因为某些化学品有可能引发文物严重的破坏，例如腐蚀性破坏、盐结晶破坏、或表面残留物泛黄等等。目前，化学清洗最大的困难是难以判别残留物的对文物的远期影响;另一个问题是容易造成环境污染。

近十多年来，中国已经发展成为世界装饰石材使用量最多的国家，石材上各种污迹斑痕的清除主要还依靠化学清洗。近几年来，在浙江大学等科研单位和一批企业的努力下，国产的化学清洗剂以其效果好价格低的优势逐步取代了进口产品。但是，石材工业所用的化学清洗剂不能简单地应用于石质文物，因为不论从化学成分、残留物影响、清洗效果检验等方面，文物的要求都高得多。因此，尽早地制定清洗剂的准人标准(安全标准)是促进我国石质文物化学清洗技术健康发展的保障。

2.3蒸汽喷射清洗技术

水蒸汽喷射是近几十年来国际上广泛应用于建筑物石质外墙清洗的很有效的清洗技术，也是最环保的清洗方法之一。尽管属于湿法清洗，但它没有低压喷水清洗的水浸泡引起粘接部位泥灰溶胀、可溶盐迁移和微生物繁殖的危害问题，因为很快就干了;也没有高压喷水清洗的容易造成脆弱石雕边角部位脱落的危险，因为冲击力很小。它对常见的灰尘水垢和生物性污染物很有效(国外有报道称清洗效率是水流清洗的3－4倍)。

目前，国内蒸汽喷射清洗机械已有批量生产，在上海外滩建筑物的石质外墙等许多清洗工程中蒸汽喷射清洗的效果不错，西安文物保护修复中心也运用小型蒸汽喷射机(烫衣用)在乾陵的石雕上做过清洗实验。但是，用于表面已劣化的石质文物是否会因为蒸汽的高温而造成岩石内外热胀不均，从而导致应力破坏还需要深人研究。[Page]

2.4粒子喷射清洗技术: 

粒子喷射属于干法清洗，它有许多优点，例如，它便于大面积施工，没有化学品危害问题，也没有水冲击破坏和潮湿危害问题。以往使用的用粗糙石英沙在气流压力(一般为106 Pa)下喷沙磨擦的方法在工业发达国家已经逐步被淘汰，因为这种喷沙方法会严重磨损石质文物的表层，特别是一些棱角部位。现代粒子(直径0.1一0.5mm)或微粒子(直径0.05-0.1 mm)喷射清洗采用的气流压力为2x105 Pa左右。尽管气流压力小了许多，但是精心设计的各种喷嘴能够使粒子很好地清洗石雕的各个细微部位。粒子材料的种类也大为拓宽，有石英粉、刚玉粉、方解石粉、玻璃微珠、鼓风炉渣粒、塑料粒子等。操作过程产生的飘尘可以用真空吸尘器吸掉，粒子可以自动回收和循环使用。一般讲，硬度高和边角锐利的粒子易磨平表面，而较软和较光滑的粒子的清垢效率较低。因此，粒子的种类、大小和气流压力等必须根据被清洗石质文物的石料、部位和污垢等具体情况精心选择，以保证既要达到清洗目的又不对文物造成伤害。另外，喷枪喷嘴的好坏也是影响清洗质量的重要因素。粒子喷射技术的最大优势是用于清除大面积的不溶性硬垢层，去除的量和厚度可以人为控制。

目前国内生产的粒子喷射机械仍属于老式喷沙产品，价格低廉，质量不高。若应用于石质文物必须格外小心，浙江大学石材研究室与西安某施工队合作曾用国产机械对绍兴县文保单位羊山造像等石雕进行过粒子喷射清洗，清除表面烟熏黑垢的效果不错，清除表面油漆和过期保护层的效果也不错。不过，国产机械的粒子回收技术不过关，导致飘尘很多，以至于不得不再用水来喷雾处理，结果又可能引起潮湿问题。另外，现有喷头的工作精度有限，很难保证对脆弱石雕的精细结构不会造成破坏。

2.5激光清洗技术

近年来，随着对清洗精确度的要求越来越高，以及人类环境保护意识的提高，用激光技术清洗石质文物的报道在发达国家已经很常见。激光清洗主要利用激光束来清除岩石表面的附着物，它省力、节水、安全可靠、适用面广、易于自动控制。特别对于精细的石雕，激光清洗的优势是许多传统清洗工艺无法比拟的。激光清洗的原理主要是:①激光脉冲的振动，即利用较高频率的脉冲激光冲击被清洗物的表面，光束转变为声波并从下层硬表面返回，与人射波发生干涉，从而产生共振使污垢层或凝结物振动碎裂;②粒子的热膨胀，即利用基底物质与表面污物对某一波长激光能量吸收系数的差别，使污垢多吸收能量而热膨胀，克服基底对污垢粒子的吸附力而脱落;③分子的光分解或相变，即在瞬间使污垢分子或使人为涂上的辅助液膜汽化、分解、蒸发或爆沸，使表面污垢松散并随微冲击作用而脱离基底表面。具体应用方式，激光波长范围、脉冲频率、功率大小，以及是否需辅助涂覆水与乙醇等液膜都要根据文物与污垢的实际情况经过实验确定。

国际上，激光清洗已经成为一项比较成熟的石质文物的清洗技术。在我国，不论在石材工业领域还是石质文物保护领域，运用激光技术清洗石质材料上污垢的工作还几乎是空白，主要原因是激光设备价格昂贵，以至一些基础实验都难以进行。

3石质文物清洗效果的检验技术

为了确保石质文物清洗工程的无损性，准确评价清洗效果，国际上越来越多地使用先进的科学手段来检验和判定清洗前后文物本体的变化，尽量运用仪器的定量数据来表达检测结果和评价优劣，以避免不确定因素和人为因素的干扰。例如用色度仪测定表面颜色变化，用光度仪测定表面粗糙度变化，用吸附萃取和电化学法检测可溶盐离子残留量，用毛细管法测量毛细吸水率变化，用显微镜法测定表面磨损率，用接触角和表面张力仪测定从前保护残留物的去除率和降解率等。在国际上，已有一些关于清洗剂、清洗操作和效果检测的标准，例如:“ASTM E1857-97(2004)石材、水泥、灰泥表面清洗技术选择标准”;“ BS6270-1 BS 8221-1建筑物维修中天然石材，砖块，陶瓦的清洗操作规范”;“ASTM G 122-1996评定清洗剂效果的标准试验方法”;“ASTM E 2274-2003洗涤清洗剂和消毒剂评价的标准试验方法”等。目前，文物检测和评价指标的范围越来越宽，基本上要涵盖:本体和环境、外观和结构、近期和远期等方面。

在国内，浙江大学石材研究室曾就装饰石材清洗效果的检测和评价做过一些研究。在文物保护领域，西安文物保护修复中心正在编写的“馆藏石质文物文物保护修复方案编写规范”中有部分内容涉及清洗效果的评价方法。随着定量化的仪器检测方法逐步被国内各大文保单位和研究机构采用，结合我国大型石质文物清洗的实际，制定我国石质文物清洗和清洗效果检测规范已是当务之急，当然这也是我国文物保护事业不可缺少的基础建设。[Page]

4结论

从以上现状分析可以看出我国大型石质文物表面清洗技术距国际先进水平仍有一定距离: 

(1)对于吸附脱盐技术，尽管国内已经做过大量研究工作，但是可溶性盐的破坏仍然是大型石质文物最普遍和危害最大的问题。应该总结经验，更科学地发展该项技术。

(2)对于大型石质文物表面的一些小面积的特种污染物，例如锈斑、油污斑、动植物和微生物繁殖和糜烂后遗留的印迹等，化学清洗仍然是最便捷，最有效，对岩石表面微结构直接破坏最小的方法。因此，发展清洗效果更好，对文物本体副作用更小，对环境更友好的化学清洗剂和清除工艺仍然是不可缺少的研究方向。

(3)对于大面积的灰尘沉积物和微生物等软垢层，蒸汽喷射是效率较高，环保性好，设备投资相对较低的清洗方法。因此，研究能够用于石质文物表面清洗且无热应力破坏的蒸汽喷射清洗技术是值得发展的方向。

(4)对于大面积难溶性硬垢层和从前保护修复处理的残留物等，粒子喷射是效率较高，适应面较广的清洗方法。若能提高国产粒子喷射机械质量，或者先从引进技术设备人手，都对国内石质文物和古建筑外立面清洗技术的发展有重要促进作用。

(5)对于结构精细而自身强度又很脆弱的石雕表面的黑垢层等污垢，激光清洗应该是最安全，最环保的清洗方法。尽管受设备限制，在国内还没有过实际应用的经验，但是中国作为文物大国，可以从引进国外先进技术中获取经验，这对我国文物保护技术的发展和带动国内激光清洗机械的研制应该具有.里程碑的意义。

(6)制定石质文物表面有害污物清除技术规范和评价体系将是促进我国文物保护技术发展的重要基础建设。

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